Не волнуйтесь. Конечно, они будут действительны.
Вот только какой смысл их покупать заранее? Там очередей к автоматам продающим билеты не наблюдается.
То есть в первый день Вы прилетаете в Мадрид, покупаете в аэропорту правильный билетик на одну поездку (в аэропорту неправильный Вы и не сможете купить), и едете в сторону своего отеля.
Во второй день спускаетесь из отеля в метро, покупаете билет до аэропорта (и на этот раз будьте внимательны, купите именно правильный билет, иначе в аэропорт не пустят
).
Вот и все.